英國拉曼光譜儀
拉曼光譜儀于古瓷器斷代的可行性
1928年C.V.拉曼實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)光穿過透明介質(zhì)被分子散射的光發(fā)生頻率變化，這一現(xiàn)象稱為拉曼散射。光照射到物質(zhì)上發(fā)生彈性散射和非彈性散射。彈性散射的散射光是與激發(fā)光波長相同的成分。非彈性散射的散射光有比激發(fā)光波長長的和短的成分, 統(tǒng)稱為拉曼效應(yīng)。 拉曼光譜分析技術(shù)是以拉曼效應(yīng)為基礎(chǔ)建立起來的分子結(jié)構(gòu)表征技術(shù),其信號(hào)來源與分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。其譜線數(shù)目、位移值和譜帶強(qiáng)度等直接反映了分子構(gòu)成及構(gòu)象信息。
拉曼光譜的應(yīng)用范圍遍及化學(xué)、物理學(xué)、生物學(xué)和醫(yī)學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域，對(duì)于純定性分析、高度定量分析和測定分子結(jié)構(gòu)都有很大價(jià)值。曼光譜技術(shù)是一種分析技術(shù),由于它能夠獲得物質(zhì)的分子信息而被應(yīng)用于文物的分析中,特別是拉曼光譜作為無損的分析方法,可應(yīng)用于文物的原位分析。
陶瓷器的主要原料是黏土，黏土是某些巖石的風(fēng)化產(chǎn)物，由石英，長石，云母、高嶺土方解石等礦物質(zhì)組成，其主要元素成分有硅、鐵，鈣，鉀、鋁、鈉，錳等，不同地區(qū)的巖石在不同或相同的環(huán)境，地質(zhì)等條件的影響下其化學(xué)元素流失情況不同,形成的黏土成分存在著差異,而在陶瓷器燒制過程中，黏土中大部分主要元素、微量元素都不會(huì)發(fā)生顯著變化，因此，對(duì)古陶瓷元素成分分析檢測是確定器物的產(chǎn)地，礦料來源，燒制工藝和燒制斜弋等研究的重要手段。
拉曼光譜儀檢測原理
拉曼光譜儀技術(shù)運(yùn)用于瓷器（高溫瓷800~1200度燒制）鑒定除了分析瓷器釉面所含元素外，其主要斷定年代依據(jù)是通過激光束打入瓷器釉面以及瓷胎，通過拉曼散射效應(yīng)分析瓷器釉面和瓷胎間的羥基含量由此大概具體年代。
原理：由于瓷器（高溫瓷1000~1200度）在高溫的燒造過程中發(fā)生一系列物理以及化學(xué)反應(yīng)，其中最為重要的是釉料的脫水反應(yīng)，瓷器本身水分子完全蒸發(fā)，在地表的放至過程中，百年以后瓷器會(huì)再次在空氣中吸收一種水分子（氫氧基）即羥基，年代越為久遠(yuǎn)，羥基含量越高，通過羥基含量來斷定具體年代。由于新仿瓷器都是燒造出窯不久即使作假手法再怎么高端，即使可以在一件瓷器外觀做出時(shí)間流逝的痕跡，仍然無法在一件瓷器的時(shí)間存在刻度上作假，新的舊不了，舊的新不了。
羥基是由氫和氧兩種原子組成的一價(jià)離子團(tuán)（－OH），即氫氧根。字中左邊的羊表示氧，右邊的表示氫，讀音取氫（qing）之qi，取氧（yang）之韻母ang，合起來念——"搶"。 羥基在高溫下不穩(wěn)定，在常溫、常壓地表環(huán)境下是穩(wěn)定的，其在陶瓷釉面中的含量與陶瓷燒造出窯時(shí)間成正比關(guān)系。羥基是鑒定古陶瓷真?zhèn)蔚亩ㄐ浴⒍课镔|(zhì)。 羥基鑒定方法原理及優(yōu)點(diǎn) 原理
?。ㄒ唬┪覀冎捞沾稍跓爝^程中會(huì)發(fā)生一系列的物理和化學(xué)變化。其中比較重要的反應(yīng)之一是釉料的脫水反應(yīng)。反應(yīng)過程如下： 1、100～110℃吸附水開始排出。 2、110～400℃其它礦物雜質(zhì)所帶入的水排出。 3、400～450℃結(jié)構(gòu)水開始排出。 4、800～1000℃時(shí)排水結(jié)束。 由于中國古陶瓷的燒造溫度均在1200℃以上（除陶器外），同樣現(xiàn)代仿品的成瓷溫度亦均在1280℃左右。因此從理論上可以得知瓷器在燒造結(jié)束后，其釉面中不存在結(jié)構(gòu)水、離子水、吸附水等。我們對(duì)新燒造的陶瓷做了大量的測，檢測結(jié)果與理論推算完全相附。
(二) 新仿品和古代真品有著本質(zhì)的區(qū)別，這是問題的關(guān)鍵。我們?nèi)绻荒苷_地理解仿品與真品之間的本質(zhì)區(qū)別，也就無法找到正確的鑒定方法。 我們知道陶瓷的燒造過程是一個(gè)造巖過程或者成礦過程，真品的成巖過程和仿品的成巖過程有著本質(zhì)的不同： 真品與仿品的燒制過程從理論上講是相對(duì)的，但真品具有在地表?xiàng)l件下長期風(fēng)化和水解的過程，而仿品卻沒有。真品在地表環(huán)境中長期變化的過程仿品是無法做到的。也就是說從理論上講，真品的本質(zhì)是無法仿制的。(地表環(huán)境指:館藏環(huán)境,傳世環(huán)境,墓葬環(huán)境,水下環(huán)境等現(xiàn)有古陶瓷所處的環(huán)境。)
(三) 真品在地表環(huán)境下的化學(xué)反應(yīng) 真品在地表環(huán)境下其釉面將會(huì)發(fā)生如下水解反應(yīng)： Si-O-R + HOH → Si-OH + R+OH-Si-O-Si + OH- → Si-OH + Si-O- H+置換R+后形成硅凝膠薄膜 [ Si(OH)4nH2O或SiO2xH2O ] 以上的反應(yīng)生成物中既有氫氧根（羥基）、也有結(jié)構(gòu)水。 上面的反應(yīng)進(jìn)行的很慢。 拉曼光譜——羥基古陶瓷真?zhèn)螜z測鑒定法的依據(jù)和原理是:現(xiàn)代仿品和古代真品的成巖過程有著本質(zhì)區(qū)別，而時(shí)間是造成的這種區(qū)別的根本原因，造假者無法跨越時(shí)間所產(chǎn)生的鴻溝。時(shí)間所造成的古陶瓷的物理、化學(xué)變化是造假者無法仿制的?；诖耍盘沾烧?zhèn)卫庾V——羥基鑒定法的技術(shù)研發(fā)者把古陶瓷真品在地表環(huán)境下其釉面所產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)中生成的羥基作為古陶瓷鑒定的定性及定量物質(zhì)。并運(yùn)用世界上最先進(jìn)的激光拉曼光譜測試儀( Renishaw Micro-Raman Spectroscopy System)進(jìn)行相關(guān)檢測，從而做出準(zhǔn)確而科學(xué)的鑒定結(jié)論.
拉曼光譜儀古瓷器檢測要點(diǎn)
1、使用激光激發(fā)瓷器釉面，收集羥基基團(tuán)的拉曼光譜信號(hào)，測量過程對(duì)瓷器無損；
2、有效取樣位置需在瓷器被釉面完全覆蓋處；
3、快速，無損，重復(fù)性好，適用各種器型（高溫瓷）。
4、必須為高溫?zé)朴杏悦娲善鳌?/p>
目前拉曼技術(shù)應(yīng)用于西安兵馬俑檢測、及西安博物館投入使用。